石英晶體的原子面符號(hào)

石英晶體和非晶體本質(zhì)差別在于它們的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是否存在周期性。為了描述晶體結(jié)構(gòu)的周期性,用空間點(diǎn)陣來(lái)模擬晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)。通過(guò)點(diǎn)陣的“點(diǎn)子”作三組向不同的平行線(xiàn),就構(gòu)成了空間格子,稱(chēng)為“晶格”,如圖1.2.1。

圖1.2.1晶格示意圖

整個(gè)空間格子是由一個(gè)單元重復(fù)排列的結(jié)果,這個(gè)重復(fù)單元就稱(chēng)為“晶胞”。晶胞是石英晶體結(jié)構(gòu)的基本單元,晶胞的形狀和大小由晶胞參數(shù)(晶胞的幾個(gè)邊長(zhǎng)和這幾個(gè)邊長(zhǎng)之間的夾角)來(lái)決定。晶胞的選擇不是唯一的,除反映晶體內(nèi)部的周期性外,還要反映晶體的外部對(duì)稱(chēng)性。

石英晶體的晶胞是選擇如圖1.2.2所示的六角晶胞,其晶胞參數(shù)為c=b=d4.9404A;c=5.394A;a=B=90°;y=120°

圖1.2.2六角晶胞示意圖

在晶體點(diǎn)陣中,通過(guò)任一點(diǎn)子,可以作全同的原子面和一原子面平行,構(gòu)成一族平行原子面。這樣一族原子面包含了所有點(diǎn)子,它們不僅平行而且等距,各原子面上點(diǎn)子分布情況相同。晶體中有無(wú)限多族平行原子面。不同族原子面在石英晶振晶體中的方位不同,原子面的間距不同,原子在原子面上的分布不同,相應(yīng)的物理性質(zhì)也不同。因此,我們用原子面指數(shù)來(lái)表示該族原子面的方位,代表該族原子面。為了表明各個(gè)原子面,一般采用原子面指數(shù)(hk)表示,只有三角晶系和六角晶系才采用原子面指數(shù)(hki1)表示,現(xiàn)分別介紹如下。

一、一般晶系原子面指數(shù)表示法

從幾何學(xué)中知道要描述一個(gè)平面的方位,就要選一個(gè)坐標(biāo)系,然后標(biāo)出這個(gè)平面在此坐標(biāo)軸上的截距,或標(biāo)出這個(gè)平面的法線(xiàn)在此坐標(biāo)系中的方向余弦,描述原子面的方位也是如此。選某一原子(或離子、分子)的重心為坐標(biāo)原點(diǎn),以晶胞的三個(gè)邊a、b、c(即晶軸)為坐標(biāo)系,但應(yīng)注意：

(1)由貼片晶振晶軸組成的坐標(biāo)系不一定是直角坐標(biāo)系

(2)晶軸上的長(zhǎng)度單位分別為晶格常數(shù)a、b、c,所以截距的數(shù)值是相應(yīng)晶格常數(shù)的倍數(shù)。

例如M1、M2、M3原子面與三個(gè)晶軸分別交于M1、M2、M3點(diǎn),如圖1.2.3所示,三個(gè)截距為

圖1.2.3(236)原子面

知道了原子面在坐標(biāo)中的截距,就等于知道原子面在晶體中的方位,所以也可用截距p、q、r來(lái)標(biāo)志原子面,但由于原子面與某晶軸平行時(shí)相應(yīng)的截距為無(wú)限大,為了避免出現(xiàn)無(wú)限大,改用截距倒數(shù)的互質(zhì)比。

來(lái)標(biāo)記原子面,為了簡(jiǎn)化常略去比例記號(hào),采用(hk)表示,(hk)就稱(chēng)為原子面指數(shù)(或晶面指數(shù)、密勒指數(shù)),例如圖1.2.3中原子面指數(shù)為(2,3,6)即：

有時(shí)也稱(chēng)MM2M3平面為(2,3,6)原子面,圖1.2.4中標(biāo)出了一些簡(jiǎn)單的原子面指數(shù),因?yàn)?b>有源晶振,石英晶振晶軸有正向、負(fù)向之分,所以原子面指數(shù)也有正、負(fù)之分,通常將負(fù)號(hào)寫(xiě)在指數(shù)的上面,例如(010)原子面,就表示原子面與a軸、c軸平行,與b軸的截距為-b。

圖1.24一些簡(jiǎn)單的原子面指數(shù)

六角晶系和三角晶系原子面指數(shù)表示法上述原子面表示法可用于全部晶系,具有普遍性,但在六角晶系中采用四個(gè)晶軸的坐標(biāo)系比較方便,四個(gè)晶軸中的a、b、d、軸在同一平面上,互成120°0,夾角,c軸則與此平面垂直。原子面指數(shù)(hk1)中h、k、i、l則分別對(duì)應(yīng)于a、b、d、c軸截距倒數(shù)的互質(zhì)比。例如,某原子面與四個(gè)晶軸分別交于M1M2M3M4點(diǎn),如圖1.2.5所示四個(gè)截距為

OM2=pa=4a

OM2=qb=4b

OM3=rc=2c

OM4=td=-2d

圖1.2.5(1122)原子面

這些截距倒數(shù)的互質(zhì)比為

可見(jiàn)圖M1M2M3M4面的原子面指數(shù)為 (1122)。

圖12.2表示六角晶胞的原子面指數(shù),圖1.2.5表示右旋石英晶振,石英晶體的部分原子面指數(shù),從這些的原子面指數(shù)中可以看出:

(1)存在這樣的規(guī)律,即h+k+i=0。這就是說(shuō),在h,k,i中,只要知道其中兩個(gè)即可確定第三個(gè),利用這種關(guān)系,有的資料中把原子面指數(shù)(h k i l)簡(jiǎn)寫(xiě)為(h k l)。

(2)通過(guò)(hkiD)原子面的前三個(gè)指數(shù)h,k,i全部排列,可得六個(gè)原子面,這六個(gè)原子面與z軸平行,X射線(xiàn)的反射角(即掠射角) θ相同。其物理性質(zhì)也相同。如(1010)原子面,將前三個(gè)指數(shù)全部排列,即得六個(gè)原子面為(1010),(1100),(0110),(100),(0110),(1010)這就是石英晶體的六個(gè)m面。

(3)通過(guò)對(duì)(hki1)原子面的三個(gè)指數(shù)h,k,l全排列,以及將第四個(gè)指數(shù)l(l0)變號(hào)后再排序,可得十二個(gè)原子面,根據(jù)晶體的對(duì)稱(chēng)性發(fā)現(xiàn)這十個(gè)原子面可分為二組,每組六個(gè)原子面,同一組原子面的性質(zhì)完全相同例如:(1011)原子面,將前三個(gè)的指數(shù)全排列,即得六個(gè)原子面為(101i),(1101),(0111),(1101),(011),(1011)將第四個(gè)指數(shù)變號(hào)后,再全排列,又得六個(gè)原子面為(1011),(101),(011),(1101),(0111),(1011)將這十二個(gè)原子面分成兩組,前三個(gè)和后三個(gè)原子面為一組,中間六個(gè)原子

面為一組,即:

甲組:(1011),(1101),(0111),(1101),(0111),(1011)

乙組:(1101),(011),(1011),(1011),(1101),(01)

將這些結(jié)果與圖1.2.6比較,即可看出,甲組原子面就是石英晶體中的六的R面,乙組原子面就是石英晶體中的六個(gè)r面

(a)右旋石英晶體(b)上部R面和r面(c)下部R面和r面

圖1.2.6右旋石英晶體的原子面指數(shù)

石英晶體無(wú)論是天然的還是人造的,都不同程度地存在一些疵病(缺陷)。它們不僅是由于在石英晶體生長(zhǎng)過(guò)程中受到種種條件的影響而產(chǎn)生,就是在已形成的晶體中和生長(zhǎng)完成后,外界條件的變化(主要是溫度)產(chǎn)生的缺陷。這些缺陷會(huì)影響其可用程度和石英晶體元件的性能,以下簡(jiǎn)要介紹幾種常見(jiàn)的缺陷。

一、雙晶

雙晶是指兩個(gè)以上的同種晶體,按一定規(guī)律相互連生在一起。即在同塊晶體中,同時(shí)存在兩個(gè)方位不同的左旋部分(或右旋部分)。其中一部分繞Z軸轉(zhuǎn)180°后方與另一部分連生在一起,這兩部分的z軸彼此平行,所以?xún)刹糠值墓鈱W(xué)性能相同,而電軸兩部分相差180°,故它們的極性相反(見(jiàn)圖1.4.1)。

光雙晶是異旋晶體的連生,即在一塊貼片晶振晶體中,同時(shí)存在左旋和右旋兩個(gè)部分,它們連生在一起,左旋和右旋的光軸彼此平行,但旋光性相反,此外電軸極性也相反(見(jiàn)圖1.4.2)。

(a)左旋石英晶體的極性;(b)繞光軸轉(zhuǎn)180°°后左旋石英晶體的極性C)電雙晶的極性;

圖1.4.1電雙晶極性示意圖

(a)左旋石英晶體的極性;(b)右旋石英晶體的極性;(c)光雙晶的極性;

圖1.4.2光雙晶極性示意圖

電雙晶又稱(chēng)道芬雙晶;光雙晶又稱(chēng)巴西雙晶。雙晶的邊界可用氫氟酸腐蝕顯示出來(lái)(見(jiàn)圖1.4.3)。

雙晶多出現(xiàn)在天然石英晶體中,但在石英晶體諧振器晶片加工中也會(huì)誘發(fā)出雙晶。例如：石英晶片加熱溫度超過(guò)573℃,或雖然不超過(guò)573°C,但石英片內(nèi)部溫度梯度太大,都可能產(chǎn)生電雙晶;又如:晶片研磨時(shí),由于機(jī)械應(yīng)力的作用,可能產(chǎn)生微小的道芬雙晶。

(a)電雙晶腐蝕圖像(b)光雙晶腐蝕圖像

圖1.4.3電雙晶、光雙晶在z平面上的腐蝕圖像

在壓電石英晶體元件中,一般不允許含有雙晶,若要利用含有雙晶的石英晶片時(shí),則對(duì)雙晶的位置和比例要嚴(yán)加限制,因此在石英晶片加工中,要力求避免雙晶的出現(xiàn)

二、包裹體

石英晶體中往往含有固體、膠體和氣—一液體三種包裹體。

固體包裹體是混雜在晶體內(nèi)部的其它礦物質(zhì),天然石英晶振,石英晶體中固體包裹體大部分是圍巖碎屑和黃鐵礦、金紅石等。人造石英晶體的固體包裹體主要是硅酸鐵鈉( NaFesi2O6.2H2O),它是由高壓釜內(nèi)壁被腐蝕脫落的亞鐵離子和其它離子,與NaOH或Na2CO3溶液和SiO2等產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)而形成的。

膠體包裹體是含鉀(K)、鈉(Na)硅酸鹽膠體所組成。它是由于石英晶體生長(zhǎng)過(guò)程中,溫度發(fā)生波動(dòng)時(shí)溶液中的二氧化碳達(dá)到超飽和狀態(tài),來(lái)不及結(jié)晶而形成膠體包裹體。

氣一液包裹體中的液體主要是水溶液、碳酸和其它混合液,氣體是二氧化碳及揮發(fā)性化合物等,氣一液包裹體多集中在晶體底部包裹體是石英晶體的一種主要缺陷,實(shí)驗(yàn)表明,如果晶片中含有大的針狀包裹體時(shí),對(duì)石英晶體元件的電性能影響很大。

石英晶體的包裹體可用顯微鏡觀察法或油槽觀察法等進(jìn)行檢查

三、藍(lán)針

石英晶體中藍(lán)色針狀的缺陷稱(chēng)為藍(lán)針。

藍(lán)針形成的原因很多,有人認(rèn)為藍(lán)針內(nèi)部包含有鐵、錳、銅、鋅等金屬氧化物,在這些氧化物外部還有密集的小氣泡或小水珠,當(dāng)光線(xiàn)通過(guò)它們時(shí),除藍(lán)色光線(xiàn)外,其它光都被吸收掉,因此在晶體內(nèi)部呈現(xiàn)藍(lán)色針狀缺陷。還有人研究發(fā)現(xiàn),存在藍(lán)針的地方有很細(xì)的裂縫,它與晶體原有宏觀裂隙平行生長(zhǎng),說(shuō)明藍(lán)針是屬于晶體內(nèi)部機(jī)械破壞的結(jié)果。

對(duì)一般應(yīng)用的壓電石英水晶振蕩子,石英晶振,貼片晶振晶片可以存在藍(lán)針,但用于制造穩(wěn)定度高的和頻率比較高的石英晶體元件時(shí),不允許其石英晶片有藍(lán)針存在。

四、其它疵病

在一些晶體中,可隱隱看出數(shù)個(gè)晶體的影子,這叫幻影或稱(chēng)魔幻。它是由于晶體生長(zhǎng)中斷了一段時(shí)間,后來(lái)又在晶面上繼續(xù)結(jié)晶而形成的?；糜捌茐牧司w格架的完整性,影響晶體的彈性,屬晶體內(nèi)部深處的缺陷。

裂隙是存在于晶體內(nèi)部的小裂縫。它的形成可能是由于生長(zhǎng)區(qū)中二氧化硅供應(yīng)不足,雜質(zhì)分布不均勻,籽晶不完善,機(jī)械應(yīng)力和溫度變化不均勻等緣故節(jié)瘤是由許多小晶塊構(gòu)成的鑲嵌結(jié)構(gòu),其形狀像是很小的晶體鑲嵌到大晶體的表面。這種鑲嵌結(jié)構(gòu)是受溫度、壓力、溶液飽和程度和混合物數(shù)量等生長(zhǎng)條件影響而形成.

石英晶體振蕩器,有源晶振,石英晶振晶體內(nèi)部某處有集中的許多微小氣泡和小裂隙,呈現(xiàn)白色如棉花狀,這種缺陷俗稱(chēng)為棉。

   石英晶體俗稱(chēng)水晶,成份是SiO2,它不但是較好的光學(xué)材料,而且是重要的壓電材料。在常壓下不同溫度時(shí),石英晶振晶體的結(jié)構(gòu)是不同的。溫度低于573℃時(shí),是a石英晶體;溫度在573℃~870℃時(shí),是B石英晶體;溫度在870℃~1470℃時(shí),是磷石英,溫度達(dá)1470℃時(shí),就轉(zhuǎn)變成方石英,它的熔點(diǎn)是1750℃。用于制造壓電晶體元件的為a石英晶體

石英晶體的結(jié)晶形態(tài)和坐標(biāo)系

      固體可以分為結(jié)晶體(晶體)與非結(jié)晶體(非晶體)兩大類(lèi)。晶體中有外形高度對(duì)稱(chēng)的單晶體(如石英晶體)和由許多微細(xì)晶體組成的多晶體(如各種金屬)。晶體的主要特性是原子和分子的有規(guī)則排列,這種排列反映在宏觀上是外形的對(duì)稱(chēng)性,而非晶體就不具備這種特性,例如石英玻璃,它的成份與貼片石英晶振石英晶體一樣是SiO2,但不屬于晶體。

晶體可以是天然的,也可以由人工培養(yǎng)。晶態(tài)物質(zhì)在適當(dāng)條件下,能自發(fā)地發(fā)展成為一個(gè)凸多面體形的單晶體。圍成這樣一個(gè)多面體的面稱(chēng)為晶面;晶面的交線(xiàn)稱(chēng)為晶棱;晶棱的會(huì)集點(diǎn)稱(chēng)為頂點(diǎn)。發(fā)育良好的單晶體,外形上最顯著的特征是晶面有規(guī)則的配置,屬于同一品種的晶體,兩個(gè)對(duì)應(yīng)晶面(或晶棱)間的夾角恒定不變。圖1.1.1給出了理想石英晶體的外形。

石英晶體的晶面共30個(gè),分為五組,六個(gè)m面(柱面),六個(gè)R面(大棱面),六個(gè)r面(小棱面)六個(gè)s面(三方雙錐面),六個(gè)x面(三方偏方面),相鄰m面的夾角為60°相鄰m面和R面的夾角與相鄰m面和r面的夾角都等于38°13,相鄰s面與x面的夾角等于25°57。由于外界條件能使某一個(gè)或某一組晶面相對(duì)地變小或完全隱沒(méi),所以實(shí)際見(jiàn)到的石英晶體很少如圖1.1.1所示,就是人造石英晶體的外形也只是接近理想情況。

(a)右旋石英晶體 (b)左旋石英晶體

圖1.1.1石英晶體的理想外形

晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的規(guī)律性,造成了它在外形上的對(duì)稱(chēng)性。例如:晶體可以有對(duì)稱(chēng)軸、對(duì)稱(chēng)中心、對(duì)稱(chēng)面等對(duì)稱(chēng)元素。石英晶體存在一個(gè)三次對(duì)稱(chēng)軸(或三次軸即晶體繞該軸旋360°3后能夠復(fù)原)和三個(gè)互成120°的二次軸,如圖1.1.2中的a、b、d軸

圖1.1.2石英晶體的對(duì)稱(chēng)軸和直角坐標(biāo)系

在結(jié)晶學(xué)中,晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)可以概括為是由一些“點(diǎn)子”在空間有規(guī)則地作周期的無(wú)限分布:“點(diǎn)子”代表原子、離子、分子或其集團(tuán)的重心。這些“點(diǎn)子”的總體稱(chēng)為點(diǎn)陣,構(gòu)成石英晶體的是二氧化硅分子,而二氧化硅分子的重心又正好與硅離子重合,因此硅離子的點(diǎn)陣就可以反映出石英晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。石英晶體振蕩器,石英晶體的各層硅離子若按右手螺旋規(guī)則分布,則稱(chēng)為右旋石英晶體;若按左手螺旋規(guī)則分布,稱(chēng)為左旋石英晶體。從外形上看,右旋石英晶體的s面在R面的右下方或m面的左上方,左旋石英晶體的s面在R面的左下方或m面的右上方(見(jiàn)圖1.1.1),它們互為鏡象對(duì)稱(chēng)。

晶體物理性質(zhì)的各向異性和晶體外形的對(duì)稱(chēng)性有關(guān),因此討論石英貼片晶振,石英晶體的物理性質(zhì)時(shí),采用為圖1.1.2所示的直角坐標(biāo)系較為方便。選c軸為z軸,a(或b、d)軸為x軸,與x軸、z軸垂直的軸為y軸。其指向按1949年IRE標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定對(duì)左、右旋石英晶體均采用右手直角坐標(biāo)系。

  石英晶體的介電性質(zhì),大家知道,金屬可以導(dǎo)電,這是因?yàn)榻饘僦写嬖谥杂呻娮?/span>,在電場(chǎng)的作用下,這些自由電子被迫作定向運(yùn)動(dòng)而形成電流。然而,電介質(zhì)是不能導(dǎo)電的,這是因?yàn)殡娊橘|(zhì)中的電子(稱(chēng)束縛電子)被原子核束縛得很緊,在一般電場(chǎng)作用下,束縛電子的位置只能作很小的移動(dòng)。這種移動(dòng)造成介質(zhì)中的正、負(fù)電荷中心不重合而產(chǎn)生極化,所以電介質(zhì)只能以極化方式傳遞電的作用。本節(jié)要介紹石英晶振晶體電介質(zhì)的極化性質(zhì)及其所遵循的電學(xué)規(guī)律。

一、電介質(zhì)的極化和極化強(qiáng)度

如圖2.1.1(a)所示的電介質(zhì)中,介質(zhì)的兩面已被敷金屬電極,當(dāng)電場(chǎng)等于零時(shí),介質(zhì)中的正、負(fù)電荷中心重合,介質(zhì)處于電中性。當(dāng)電場(chǎng)不等于零時(shí),在電場(chǎng)的作用下,介質(zhì)中的正、負(fù)電荷中心不再重合,并形成許多電偶極矩,于是介質(zhì)產(chǎn)生極化,如圖2.1.1(b)所示。因這些電偶極矩頭尾相銜接,故可畫(huà)成如圖2.1.1(c)所示的情況,在介質(zhì)與電極的分界面上分別出現(xiàn)正、負(fù)極化電荷(即正、負(fù)束縛電荷)。電偶極矩的方向規(guī)定為從負(fù)極化電荷指向正極化電荷,電偶

(a)E=0時(shí),介質(zhì)處于中性狀態(tài)()E≠0時(shí),介質(zhì)產(chǎn)生極化(c)介質(zhì)極化示意圖

圖2.1.1電介質(zhì)極化示意圖

極矩的大小等于ql,其中l為正、負(fù)極化電荷之間的距離,q為極化電荷。如果以p表示電偶極距,即可寫(xiě)成

p=ql                           (2.1.1)

為了描述電介質(zhì)的極化強(qiáng)度,現(xiàn)引入極化強(qiáng)度的概念。極化強(qiáng)度P等于單位，體積(△V=1)內(nèi)的電偶極矩的矢量和,即

p=                            (2.1.2)

由式(2.1.2)可以得到,石英貼片晶振電介質(zhì)的極化電荷面密度極與該處極化強(qiáng)度的法向量Pn之間的關(guān)系為

σ極=Pn           (2.1.3)

二、各向異性介質(zhì)中極化強(qiáng)度P,電位移D和電場(chǎng)強(qiáng)度E之間的關(guān)系,晶體都是各向異性體,對(duì)于完全各向異性電介質(zhì)(如三斜晶系),實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn),D、E、P的方向彼此不同,但關(guān)系式D=6oE+P依然成立。P與E的關(guān)系和D與E的關(guān)系分別為

式中;比例系數(shù)x稱(chēng)為介質(zhì)的極化率(或極化系數(shù))。e稱(chēng)為介電常數(shù)(F/m); ε/ε0稱(chēng)為相對(duì)介電常數(shù)。εo為真空介電常數(shù)

ε0=8.85×10-12F/m。

由式(2.1.4)和(2.1.5)可以看出,各向異性電介質(zhì)的極化率有9個(gè)分量,介電常數(shù)也有9個(gè)分量.

在物理上,按照式(2.1.4)和(2.1.5)的形式,用9個(gè)分量來(lái)反映二個(gè)矢量之間關(guān)系的物理量,稱(chēng)為二級(jí)張量。在數(shù)學(xué)上,常用矩陣形式來(lái)表示張量。

極化率的矩陣表示式為:

完全各向異性電介質(zhì)的極化率和介電常數(shù)都是6個(gè)獨(dú)立分量,它們的數(shù)值由材料的介電性質(zhì)所確定。

三、介電常數(shù)

我們已經(jīng)知道,描寫(xiě)各向同性介質(zhì)只要一個(gè)介電常數(shù),而描寫(xiě)完全各向異性的電介質(zhì)則需要六個(gè)獨(dú)立的介電常數(shù)分量。石英晶振,有源晶振,石英晶體屬于三斜晶系32點(diǎn)群,它是介于各向同性和完全各向異性之間的晶體。根據(jù)它的對(duì)稱(chēng)性,可得到石英晶體的介電常數(shù)矩陣為：

由式(2.1.9)可以看出,石英晶振晶體不等于零的介電常數(shù)分量共3個(gè),其中獨(dú)立分量2個(gè),即ε11=ε22和ε33,ε12=ε13=ε23=0。石英晶體相對(duì)介電常數(shù)的數(shù)值為

因?yàn)楦飨虍愋噪娊橘|(zhì)的介電常數(shù)與方向有關(guān),所以坐標(biāo)變換時(shí),相應(yīng)的介電常數(shù)分量也發(fā)生變化。例如:繞x軸旋轉(zhuǎn)某一角度q1的新坐標(biāo)系Oxyz中

(見(jiàn)圖2.1.2)。

圖2.1.2繞x軸旋轉(zhuǎn)q1角度后,新、舊座標(biāo)之間的關(guān)系

石英晶體的介電矩陣為:

知道φ1角后,即可通過(guò)式(2.1.11)求得所需的介電常數(shù)分量εkl