合成石英晶體產(chǎn)生的廢液被KDS用以生產(chǎn)沸石達(dá)到實(shí)現(xiàn)廢物的可持續(xù)性利用,1C241600CDAA晶振，根據(jù)2019年制定的10年長(zhǎng)期經(jīng)營(yíng)計(jì)劃“OCEAN+2戰(zhàn)略”中的“新晶體”計(jì)劃，KDS晶振公司正在以公司的核心技術(shù)——人造石英晶體為基礎(chǔ)，開發(fā)晶體生長(zhǎng)技術(shù)。公司已成功利用人工合成石英晶體生長(zhǎng)后的溶液(以下簡(jiǎn)稱“廢液”)合成沸石。

什么是石英晶振晶體器件？

晶振是種控制頻率元件,在電路模塊中提供頻率脈沖信號(hào)源,在信號(hào)源傳輸?shù)倪^(guò)程中晶振在電路配合下發(fā)出指令,通過(guò)與其他元件配合使用.簡(jiǎn)單點(diǎn)來(lái)說(shuō)就是晶振的作用是給電路提供一定頻率的穩(wěn)定的震蕩（脈沖）信號(hào),比如石英鐘,就是通過(guò)對(duì)脈沖記數(shù)來(lái)走時(shí)的.下面我們就來(lái)好好了解下石英晶體水晶元件的由來(lái)以及生產(chǎn)制程.

特性1：晶振的壓電現(xiàn)象·反壓電現(xiàn)象

晶振具有在施加壓力時(shí)產(chǎn)生電荷的性質(zhì),并且它被稱為壓電現(xiàn)象.相反,當(dāng)施加電壓時(shí),它具有以恒定節(jié)律振蕩（變形）的特性,并且被稱為反向壓電現(xiàn)象.壓電現(xiàn)象是由居里兄弟于1880年發(fā)現(xiàn)的,并且在1881年,反壓電現(xiàn)象在數(shù)學(xué)上由李普曼領(lǐng)導(dǎo)并由居里兄弟證實(shí).

性質(zhì)2：晶振的雙折射

它將入射在石英晶振上的光分成兩個(gè)線性偏振光,即普通和非常光,它們具有不同的振動(dòng)方向.利用這種特性的光學(xué)低通濾波器消除了稱為莫爾條紋的光學(xué)偽信號(hào),這導(dǎo)致數(shù)碼相機(jī)和監(jiān)視攝像機(jī)的圖像質(zhì)量下降,并實(shí)現(xiàn)高圖像質(zhì)量.

水晶小知識(shí)普及——石英是由硅（Si）和氧（O）組成的單晶（SiO2）.用于配件等的紫水晶,黃水晶,玫瑰石英等也是石英構(gòu)件.

	圖通過(guò)在紫水晶石英中含有鐵離子，吸收黃綠光似乎是紫色的。
	圖與黃水晶紫水晶一樣，它取決于石英中鐵離子的含量，但由于含鐵的電子排列不同，它吸收藍(lán)紫色光并呈現(xiàn)黃色。
	圖由于含有鈦離子，錳離子，鐵離子，玫瑰石英晶體呈淡粉紅色。
	圖它是含有金紅石石英二氧化鈦針狀晶體的晶體。

人造水晶對(duì)石英晶振晶體器件至關(guān)重要

過(guò)去,天然石英器件用于石英器件,但天然晶體具有許多雜質(zhì),例如尺寸和質(zhì)量的變化.人造石英是解決這些問題的原因.以下讓億金電子告訴你晶振的生產(chǎn)制程.

稱為高壓釜的大型壓力容器填充堿性溶液,在上半部分放置晶種（晶體排列中具有較少缺陷的石英板）,將稱為Laska的天然石英原料放入下半部分,并且 結(jié)晶的是人造晶體. 這取決于品種,但它會(huì)在2到3個(gè)月的時(shí)間內(nèi)增長(zhǎng),而對(duì)于長(zhǎng)的則會(huì)增長(zhǎng)約6個(gè)月.（高壓滅菌器是一種特殊的鐵制容器,可以承受高溫/高壓,通過(guò)應(yīng)用技術(shù),使戰(zhàn)艦,特種鋼容器,可以承受高溫和高壓的炮筒制成. 它很大,內(nèi)徑為650毫米,高度為15米.）

直到形成晶體器件

晶體如何轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮釉?？讓我們?lái)看看石英設(shè)備中最典型的貼片晶振,石英晶體振蕩器示例,直到產(chǎn)品完成.

①加工晶體坯料

晶體（合成石英）是無(wú)色透明的晶體,但石英晶體具有方向性,為了起到電子部件的作用,需要澄清晶軸.此過(guò)程稱為Lambert處理.

然后根據(jù)目的在相對(duì)于晶軸的必要角度切割,并用研磨劑拋光到目標(biāo)頻率.在這個(gè)過(guò)程中,被稱為AT切割是通常使用的,因?yàn)橛蟹幢扔诰w的厚度的頻率,拋光晶體片是薄的頻率越高,這將是如果低厚.

②頻率調(diào)整和清潔

在用磨料處理的石英晶振片的表面上,存在加工變形和諸如小裂縫的污垢.使用化學(xué)品對(duì)晶體表面進(jìn)行化學(xué)拋光和清潔,以消除這些加工變形和污染.在這項(xiàng)工作中,同時(shí)調(diào)整石英貼片晶振晶體單元的頻率.

③電極形成

在加工的晶體片上形成帶有金或銀等金屬膜的電極.當(dāng)電流通過(guò)該電極時(shí),晶體坯料可以通過(guò)逆壓電現(xiàn)象振蕩.

     形成電極的晶體坯料

④水晶坯料的粘合/密封

使用導(dǎo)電粘合劑將帶有電極的晶體坯料固定在諸如陶瓷的封裝上.在牢固地粘合以承受諸如下落和振動(dòng)之類的各種沖擊之后,在以百萬(wàn)分之一百萬(wàn)為單位檢查頻率的同時(shí)進(jìn)行頻率的最終調(diào)整.之后,將其密封在真空或氮?dú)夥罩幸苑乐闺姌O氧化.

⑤檢查,包裝,運(yùn)輸

嚴(yán)格的檢查把關(guān)程序是決定晶振是否合格的最后一步,檢查石英晶振,貼片晶振是否滿足規(guī)格要求.石英晶振晶體促進(jìn)了電子行業(yè)發(fā)展,并在這些器件中發(fā)揮重要作用.隨著高度可靠的ICT（信息和通信技術(shù)）基礎(chǔ)設(shè)施的發(fā)展,ICT在醫(yī)療,護(hù)理和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域也在不斷發(fā)展.而石英晶振,貼片晶振,石英晶體振蕩器,有源晶振具有小型,重量輕,精度穩(wěn)定,性能強(qiáng)等特點(diǎn),一直在支持電子科技產(chǎn)品的發(fā)展進(jìn)步.

實(shí)際上,早在第二次世界大戰(zhàn)之后,石英晶體,壓電水晶裝置早已陷入短缺的危險(xiǎn)之中,因?yàn)樾枰烊皇?lái)制造它們.雖然日本能夠開采一定量的天然石英,但很難找到質(zhì)量好,雜質(zhì)少,不含雙晶的大塊（兩個(gè)相互對(duì)稱的晶體的聯(lián)合使其不能用于石英裝置）.

在歷史上蓬勃發(fā)展的經(jīng)濟(jì)刺激下,石英晶振,石英晶體振蕩器,石英晶體諧振器需求繼續(xù)大幅上升.'創(chuàng)可貼的方法'不再有效.如果沒有石英材料,該公司將無(wú)法繼續(xù)制造其無(wú)線電收音機(jī).石英晶振制造材料不足的問題實(shí)際上是東洋通信設(shè)備公司的生死攸關(guān)的問題.

石英晶體無(wú)論是天然的還是人造的,都不同程度地存在一些疵病(缺陷)。它們不僅是由于在石英晶體生長(zhǎng)過(guò)程中受到種種條件的影響而產(chǎn)生,就是在已形成的晶體中和生長(zhǎng)完成后,外界條件的變化(主要是溫度)產(chǎn)生的缺陷。這些缺陷會(huì)影響其可用程度和石英晶體元件的性能,以下簡(jiǎn)要介紹幾種常見的缺陷。

一、雙晶

雙晶是指兩個(gè)以上的同種晶體,按一定規(guī)律相互連生在一起。即在同塊晶體中,同時(shí)存在兩個(gè)方位不同的左旋部分(或右旋部分)。其中一部分繞Z軸轉(zhuǎn)180°后方與另一部分連生在一起,這兩部分的z軸彼此平行,所以兩部分的光學(xué)性能相同,而電軸兩部分相差180°,故它們的極性相反(見圖1.4.1)。

光雙晶是異旋晶體的連生,即在一塊貼片晶振晶體中,同時(shí)存在左旋和右旋兩個(gè)部分,它們連生在一起,左旋和右旋的光軸彼此平行,但旋光性相反,此外電軸極性也相反(見圖1.4.2)。

(a)左旋石英晶體的極性;(b)繞光軸轉(zhuǎn)180°°后左旋石英晶體的極性C)電雙晶的極性;

圖1.4.1電雙晶極性示意圖

(a)左旋石英晶體的極性;(b)右旋石英晶體的極性;(c)光雙晶的極性;

圖1.4.2光雙晶極性示意圖

電雙晶又稱道芬雙晶;光雙晶又稱巴西雙晶。雙晶的邊界可用氫氟酸腐蝕顯示出來(lái)(見圖1.4.3)。

雙晶多出現(xiàn)在天然石英晶體中,但在石英晶體諧振器晶片加工中也會(huì)誘發(fā)出雙晶。例如：石英晶片加熱溫度超過(guò)573℃,或雖然不超過(guò)573°C,但石英片內(nèi)部溫度梯度太大,都可能產(chǎn)生電雙晶;又如:晶片研磨時(shí),由于機(jī)械應(yīng)力的作用,可能產(chǎn)生微小的道芬雙晶。

(a)電雙晶腐蝕圖像(b)光雙晶腐蝕圖像

圖1.4.3電雙晶、光雙晶在z平面上的腐蝕圖像

在壓電石英晶體元件中,一般不允許含有雙晶,若要利用含有雙晶的石英晶片時(shí),則對(duì)雙晶的位置和比例要嚴(yán)加限制,因此在石英晶片加工中,要力求避免雙晶的出現(xiàn)

二、包裹體

石英晶體中往往含有固體、膠體和氣—一液體三種包裹體。

固體包裹體是混雜在晶體內(nèi)部的其它礦物質(zhì),天然石英晶振,石英晶體中固體包裹體大部分是圍巖碎屑和黃鐵礦、金紅石等。人造石英晶體的固體包裹體主要是硅酸鐵鈉( NaFesi2O6.2H2O),它是由高壓釜內(nèi)壁被腐蝕脫落的亞鐵離子和其它離子,與NaOH或Na2CO3溶液和SiO2等產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)而形成的。

膠體包裹體是含鉀(K)、鈉(Na)硅酸鹽膠體所組成。它是由于石英晶體生長(zhǎng)過(guò)程中,溫度發(fā)生波動(dòng)時(shí)溶液中的二氧化碳達(dá)到超飽和狀態(tài),來(lái)不及結(jié)晶而形成膠體包裹體。

氣一液包裹體中的液體主要是水溶液、碳酸和其它混合液,氣體是二氧化碳及揮發(fā)性化合物等,氣一液包裹體多集中在晶體底部包裹體是石英晶體的一種主要缺陷,實(shí)驗(yàn)表明,如果晶片中含有大的針狀包裹體時(shí),對(duì)石英晶體元件的電性能影響很大。

石英晶體的包裹體可用顯微鏡觀察法或油槽觀察法等進(jìn)行檢查

三、藍(lán)針

石英晶體中藍(lán)色針狀的缺陷稱為藍(lán)針。

藍(lán)針形成的原因很多,有人認(rèn)為藍(lán)針內(nèi)部包含有鐵、錳、銅、鋅等金屬氧化物,在這些氧化物外部還有密集的小氣泡或小水珠,當(dāng)光線通過(guò)它們時(shí),除藍(lán)色光線外,其它光都被吸收掉,因此在晶體內(nèi)部呈現(xiàn)藍(lán)色針狀缺陷。還有人研究發(fā)現(xiàn),存在藍(lán)針的地方有很細(xì)的裂縫,它與晶體原有宏觀裂隙平行生長(zhǎng),說(shuō)明藍(lán)針是屬于晶體內(nèi)部機(jī)械破壞的結(jié)果。

對(duì)一般應(yīng)用的壓電石英水晶振蕩子,石英晶振,貼片晶振晶片可以存在藍(lán)針,但用于制造穩(wěn)定度高的和頻率比較高的石英晶體元件時(shí),不允許其石英晶片有藍(lán)針存在。

四、其它疵病

在一些晶體中,可隱隱看出數(shù)個(gè)晶體的影子,這叫幻影或稱魔幻。它是由于晶體生長(zhǎng)中斷了一段時(shí)間,后來(lái)又在晶面上繼續(xù)結(jié)晶而形成的。幻影破壞了晶體格架的完整性,影響晶體的彈性,屬晶體內(nèi)部深處的缺陷。

裂隙是存在于晶體內(nèi)部的小裂縫。它的形成可能是由于生長(zhǎng)區(qū)中二氧化硅供應(yīng)不足,雜質(zhì)分布不均勻,籽晶不完善,機(jī)械應(yīng)力和溫度變化不均勻等緣故節(jié)瘤是由許多小晶塊構(gòu)成的鑲嵌結(jié)構(gòu),其形狀像是很小的晶體鑲嵌到大晶體的表面。這種鑲嵌結(jié)構(gòu)是受溫度、壓力、溶液飽和程度和混合物數(shù)量等生長(zhǎng)條件影響而形成.

石英晶體振蕩器,有源晶振,石英晶振晶體內(nèi)部某處有集中的許多微小氣泡和小裂隙,呈現(xiàn)白色如棉花狀,這種缺陷俗稱為棉。

石英晶體的密度為265g/cm3,莫氏硬度為7,透明晶瑩。在常溫常壓下,石英晶體不溶于水和三酸(鹽酸HCl、硫酸H2SO4、硝酸HNO3)屬于溶解度極小的物質(zhì)。但在高溫高壓下,再加入適量助溶劑,如碳酸鈉(Na2CO3)或氫氧化鈉(NaOH)等,就可大大提高其溶解度。這個(gè)特點(diǎn)被用于石英晶體的人工培育。

氫氟酸(HF)、氟化銨(NH4F)與氟化氫銨(NH4HF2)是石英貼片晶振,石英晶體良好的溶解液,這在石英晶片加工中是很有用的。石英晶體是一種良好的絕熱材料,導(dǎo)熱系數(shù)比較小(見表1.3.1)

表1.3.1石英晶體的導(dǎo)熱系數(shù)

室溫附近,沿z軸方向的導(dǎo)熱系數(shù)是沿垂直于z軸方向?qū)嵯禂?shù)的二倍左右與z軸成q角的任一方向的導(dǎo)熱系數(shù)可由下式求得(1.3.1)Kφ=K3cos²φ+K1sin²φ,其中K1是垂直于Z軸的導(dǎo)熱系數(shù),K3是平行于z軸的導(dǎo)熱系數(shù)石英晶體的膨脹系數(shù)也很小,且沿z軸方向的線膨脹系數(shù)a3約為沿垂直于z軸方向線膨脹系數(shù)a1的1/2(見表1.3.2)。

表1.3.2石英晶體的線膨脹系數(shù)值

若已知a1和a3,由下式可求出與Z軸成φ角的任一方向的線膨脹系數(shù)aL：al=a3+(a1-a3)sin²φ (1.32)

在室溫附近:aL=(7.48+623sin²φ)×10-6 (1.33)

并可由a1和a3求得體膨脹系數(shù)ar：ar=2a1+a3 (1.3.4)

由于石英晶體的熱膨脹系數(shù)較小,因此可用于精密儀器中。但當(dāng)它被加熱時(shí), 體膨脹系數(shù)會(huì)發(fā)生很大變化。在溫度達(dá)573℃時(shí),石英晶體由a石英晶體轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>B石英,體積急劇增大。石英晶體諧振器內(nèi)部產(chǎn)生的較強(qiáng)的機(jī)械應(yīng)力可能會(huì)造成裂隙和雙晶,這是在石英晶體元件的加工中要注意避免的。

石英晶體還是一種良好的絕緣體,其電阻率可由下式求得：p=Be-AT;式中,p為電阻率,T為絕對(duì)溫度,e為自然對(duì)數(shù)的底,A等于1.15×104B為相應(yīng)的常數(shù)。平行于z軸方向的B=3000,垂直于z軸方向的B為平行于z軸方向的1/80。B值除與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)外,還與沿z軸方向孔道中堿金屬雜質(zhì)(K+、Na+)的存在有關(guān)。表1.3.3列出了晶振,有源晶振,石英晶體振蕩器,石英晶體在不同溫度下的電阻率,單位為ohm. cn。

表1.3.3石英晶體在不同溫度下的p(ohm.cm)

石英晶體介電常數(shù)(描述材料介電性質(zhì)的量,是電位移D與電場(chǎng)強(qiáng)度E的一個(gè)比例系數(shù))的各向異性不很明顯,平行于z軸的介電常數(shù)ε3=4.6,垂直于z軸的介電常數(shù)ε1=4.5。在電場(chǎng)作用下,電介質(zhì)發(fā)熱而消耗的能量叫介質(zhì)損耗,通常以損耗角的正切值(tg6)來(lái)表示其損耗的大小。有源晶體振蕩器,比如溫補(bǔ)晶振,壓控晶振,有源石英晶體的介質(zhì)損耗較小,tg6<2×10-4因此用它作電氣材料具有高穩(wěn)定性。

石英晶體雖不像諸如彈簧、橡皮筋那樣的物體,振動(dòng)日時(shí)能看到明顯地形變,但是它仍然服從彈性定律(胡克定律),并且可以通過(guò)全息照相看到它形變的情況。當(dāng)然,石英晶體的形變更復(fù)雜些,描述更困難些,這將在第二章中進(jìn)一步講述。

某些電介質(zhì)由于外界的機(jī)械作用(如壓縮、拉伸等)而在其內(nèi)部發(fā)生變化產(chǎn)生表面電荷,這種現(xiàn)象叫壓電效應(yīng)。具有壓電效應(yīng)的電介質(zhì)也存在逆壓電效應(yīng),即如果將具有壓電效應(yīng)的介質(zhì)置于外電場(chǎng)中,由于電場(chǎng)的作用,會(huì)引起介質(zhì)內(nèi)部正負(fù)電荷中心位移,而這位移又導(dǎo)致介質(zhì)發(fā)生形變,這種效應(yīng)稱為逆壓電效應(yīng)。

正像某些其它晶體(如酒石酸鉀鈉KNaC4H4O6.4H2O、鈦酸鋇 BaTio3等等)那樣,貼片有源晶振,石英晶體也具有壓電效應(yīng)。由于其結(jié)構(gòu)的特殊性,不是任何方向都存在壓電效應(yīng)的,只有在某些方向,某些力的作用下才產(chǎn)生壓電效應(yīng)。

例如:當(dāng)石英晶體受到沿x軸方向的力作用時(shí),在x方向產(chǎn)生壓電效應(yīng),而y、z方向則不產(chǎn)生壓電效應(yīng),當(dāng)石英晶體受到沿y軸方向的力作用時(shí),在x方向產(chǎn)生壓電效應(yīng),而y、z方向也不產(chǎn)生壓電效應(yīng)。若受到沿z軸方向的力作用時(shí),是不產(chǎn)生壓電效應(yīng)。因此又稱x軸為電軸,y軸為機(jī)械軸。利用石英晶體的壓電效應(yīng)可制造多種高穩(wěn)定性的頻率選擇和控制元件,這將在以后各章逐步講述。

石英晶體也與其它一些物質(zhì)(如方解石CaCO3、硝酸鈉NaNO3晶體等)那樣具有雙折射現(xiàn)象,即一束光射入石英晶體時(shí),分裂成兩束沿不同方向傳拓的光其中一束光遵循折射定律,叫做尋常光或稱“0”光,另一束光不遵循折射定律,叫做非尋常光,又稱“e”光,如圖1.3.1所示,尋常光在石英晶體內(nèi)部各個(gè)方向上的折射率mo是相等的,而非尋常光在石英晶振,石英晶體的內(nèi)部各個(gè)方向的折射率n0卻是不相等的。

例如:對(duì)于波長(zhǎng)為5893A的光,石英晶體的n0=1.54425,最大的ne=1.5536。石英晶體雖然具有雙折射現(xiàn)象,但當(dāng)光沿z軸方向入射時(shí),不發(fā)生雙折射現(xiàn)象,所以又稱z軸為光軸石英晶體還具有旋光性。即平面偏振光(光振動(dòng)限于某一固定方向的光)沿z軸方向通過(guò)石英晶體后,仍然是平面偏振光,但其振動(dòng)面卻較之原振動(dòng)面旋轉(zhuǎn)了一個(gè)角度。

圖1.3.1石英晶體的雙折射

石英晶體的光學(xué)性質(zhì)被應(yīng)用到制造各種光學(xué)儀器和石英片加工工藝中。

從六十年代起開展了石英晶體,SMD晶振元件輻射效應(yīng)的研究工作,在此做一些簡(jiǎn)單的介紹。

由于宇宙射線的輻照和核武器爆炸,地球周圍存在高能粒子和y射線、X射線等輻射。這些輻射對(duì)石英晶體及其器件都有很大的影響,無(wú)色透明的石英晶體經(jīng)放射線照射后會(huì)變?yōu)闊熒?/span>,石英晶體元件被輻照后,會(huì)使頻率發(fā)生變化,穩(wěn)定性下降,等效電阻升高。

一般認(rèn)為,石英晶體被γ射線和高能粒子轟擊后,會(huì)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)空穴和色心,這是由于堿金屬離子(A1+3和Na+)的存在所引起的。因此,要提高石英晶體抗輻射的能力,首先要減少和消除有源恒溫晶振,差分晶振,石英晶體中的上述雜質(zhì)。

一方面選擇最佳籽晶和生長(zhǎng)條件;另一方面可使用“電清除”的方法驅(qū)逐晶體中的雜質(zhì)。有人做過(guò)這樣的實(shí)驗(yàn):用z向厚度為1cm的樣片,加溫到450~470℃,加電壓1500-1700V/cm,通過(guò)晶體的電流為250μA,20分鐘后則降為20μA,這時(shí)在負(fù)極表面出現(xiàn)由堿金屬雜質(zhì)形成的乳白色薄層。顯然,這是一種高溫、高壓排除晶體中金屬離子等雜質(zhì)的工藝過(guò)程。經(jīng)過(guò)這種“電清除”的人造石英晶體制成的石英晶體元件就具有良好的抗輻射性能。